01 概述
氫化是一種對(duì)石化和精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)至關(guān)重要的化學(xué)反應(yīng)。
從最基本的意義上來(lái)說(shuō),氫化是指分子氫與不飽和碳-碳雙鍵的加成反應(yīng),如圖所示:
圖1:典型的氫化反應(yīng)
第一個(gè)化合物,被稱(chēng)為烯烴,被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烷烴。除了上述例子之外,分子氫還可以與其他類(lèi)型的分子發(fā)生反應(yīng)。這些包括在加氫脫硫中伴隨著起始分子的裂解而引入氫,以及起始分子經(jīng)歷重排的反應(yīng),例如異構(gòu)化。
02 氫化反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用
對(duì)于石化行業(yè)而言,原油中的許多化合物由于含有多個(gè)雙鍵而幾乎無(wú)用;它們必須首先被轉(zhuǎn)化成飽和化合物,才能作為汽油等商品使用。此外,還有無(wú)數(shù)其他分子是從石油中產(chǎn)生的;氫化通常是它們生產(chǎn)的第一步。
在精細(xì)化學(xué)品和活性藥物成分行業(yè)中,氫化反應(yīng)往往是生產(chǎn)最終產(chǎn)品的一個(gè)重要步驟。
食品工業(yè)使用氫化來(lái)完荃或部分飽和植物油中的不飽和脂肪酸,將它們轉(zhuǎn)化成固體或半固體脂肪(例如人造黃油)。這些后者的化合物提供了不同的烹飪或味道特性,更能滿(mǎn)足消費(fèi)者的需求。
氫化將是生物原油升級(jí)為可用、可再生生物燃料的關(guān)鍵步驟。通過(guò)對(duì)生物原油進(jìn)行氫化,減少了其負(fù)面影響。油品的不穩(wěn)定性通過(guò)與最不穩(wěn)定的官能團(tuán)的反應(yīng)得到降低。同時(shí),油中的含氧組分也得到了減少,從而提高了能量密度。加氫處理后的生物原油也能更好地與精煉石油產(chǎn)品混合。
03 方法理論
分子氫不容易與有機(jī)分子直接反應(yīng);總是需要催化劑。催化劑是一種控制化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì),但它不被消耗也不會(huì)成為最終產(chǎn)品的一部分。催化劑通過(guò)降低碰撞分子達(dá)到過(guò)渡態(tài)所需的活化能來(lái)發(fā)揮作用。因此,催化劑可以使得原本不可能發(fā)生的反應(yīng)得以進(jìn)行,或者讓這些反應(yīng)以更快的速度發(fā)生。
催化劑在所需能量方面的影響可以通過(guò)圖 2 進(jìn)行比較:
圖2:反應(yīng)路徑的波爾茲曼能量圖
催化劑對(duì)化學(xué)平衡或總能量變化沒(méi)有影響;它們不能使不可能變?yōu)榭赡堋4呋瘎┑淖饔煤?jiǎn)單地包括:
- 啟動(dòng)反應(yīng)
- 提高效率
- 增加選擇性
氫化反應(yīng)采用的催化劑包括鈀、鉑、銠、釕或雷尼鎳,這些反應(yīng)在高溫和高壓下進(jìn)行。溫度范圍從 70°C 到幾百攝氏度,壓力則從 12 - 2000bar 或更高。
一個(gè)典型的氫化設(shè)置使用半批式或連續(xù)式 CSTR 反應(yīng)器,如圖 3 所示。
圖3:典型的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模氫化反應(yīng)器系統(tǒng),配備兩臺(tái)ISCO泵,它們通過(guò)一個(gè)控制器獨(dú)立操作,處于恒定流量模式
攪拌反應(yīng)器是一個(gè) 100 毫升到 300 毫升的壓力容器,具有輸入和輸出端的控制加熱和冷卻功能。氫氣通過(guò)質(zhì)量流量控制系統(tǒng)進(jìn)行計(jì)量和消耗測(cè)量。
Teledyne ISCO柱塞泵
這類(lèi)反應(yīng)需要在廣泛的壓力范圍內(nèi)以精確的流速泵送液體反應(yīng)物和溶劑。Teledyne ISCO 柱塞泵能在 50 到 2000psi 或更高的反應(yīng)壓力下,提供精確度達(dá)到設(shè)定值 0.5% 或更好的流速。無(wú)需進(jìn)行泵校準(zhǔn)。無(wú)需通過(guò)計(jì)算和反饋控制對(duì)泵進(jìn)行質(zhì)量損失校正。此外,如果反應(yīng)物是高粘度液體或低熔點(diǎn)固體,整個(gè)注塞泵氣缸可以輕易加熱,以便提供簡(jiǎn)便的液體流動(dòng)控制。
注塞泵提供真正的無(wú)脈沖流動(dòng);液體反應(yīng)物的進(jìn)料速率保持恒定,并且不會(huì)顯示其他類(lèi)型泵(如往復(fù)泵)典型的正弦流動(dòng)。因此,在任何扌旨定的 H2 壓力或反應(yīng)溫度下,反應(yīng)物的消耗和所需產(chǎn)物的形成動(dòng)力學(xué)都保持絕對(duì)恒定。
由于濃度變化引起的不需要的或副反應(yīng)被抑制。注塞泵將被設(shè)定到選定的流速,即使反應(yīng)器壓力發(fā)生變化,該流速也將保持恒定。在此處討論的反應(yīng)器系統(tǒng)中,使用質(zhì)量流量控制器控制 H2 流量,并使用背壓調(diào)節(jié)器,會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器壓力出現(xiàn)一些小波動(dòng)和變化。注塞泵以恒定流速模式運(yùn)行。在這種模式下,預(yù)設(shè)的流速將完荃保持恒定,無(wú)論壓力如何波動(dòng)。這一特性將進(jìn)一步最小化不需要的反應(yīng)的發(fā)生。
表1:通常推薦的泵
1000x | 500x | 260x | 65x | |
Flow Range (ml/min) | 0.100 - 408 | 0.001 - 204 | 0.001 - 107 | 0.00001 - 25 |
Pressure Range (psi) | 0 - 2,000 | 0 -5,000 | 0 - 9,500 | 0 - 20,000 |
引用
1) Hudlicky, Milos. Reductions in Organic Chemistry. Wash-ington, D.C.: American Chemical Society, 1996.
2) Elliott, D.C.; Neuenschwander, G.G. “Liquid Fuels by Low-Severity Hydrotreating of Biocrude." Eds. Bridgwater, A.V.;Boocock, D.G.B. Developments in Thermochemical Biomass Conversion, Vol. 1. London: Blackie Academic & Professional,1996. 611-621.
3) Moore, Walter J. Physical Chemistry, 4th ed. Prentice Hall College Div, 1972. 844-25b.
4) Farrauto, R.; Bartholomew, C. Fundamentals of Industrial Catalytic Processes. Chapmann and Hall, 1997.
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