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【Application Note】生產(chǎn)鋰電池所用材料的樣品制備與分析

 更新時(shí)間:2023-09-18 點(diǎn)擊量:1164
摘要
每一天,每一刻,鋰離子電池都與我們伴行。從我們的手機(jī),到我們的筆記本電腦,甚至現(xiàn)在我們的手表和車輛,這些能源已經(jīng)成為我們生活中不可或的一部分。生產(chǎn)鋰電池所需的鋰和其他金屬的需求繼續(xù)加速,確定陽(yáng)極和陰極材料以及鋰源的純度是至關(guān)重要的。CEM 已經(jīng)開發(fā)出樣品消解方案,可以提供完整的消化,以及更有效地從這些樣品中提取元素。與電熱板加熱相比,可以達(dá)到更高溫度的微波消解方法提供了更具挑戰(zhàn)性的條件。這樣可以得到更準(zhǔn)確的痕量金屬分析結(jié)果,這對(duì)該行業(yè)至關(guān)重要。我們采集、消化和分析了鋰礦石、鹽、陰極材料、陽(yáng)極材料和一種可回收的陰極材料。樣品一式三份消化,SRM(尖峰響應(yīng)模型) 和峰值用于驗(yàn)證消化和分析。
簡(jiǎn)介
鋰被稱為電動(dòng)汽車的白金,鋰電池工業(yè)早是在 20 世紀(jì) 60 年代由美國(guó)宇航局發(fā)展起來(lái)的,1985年,日本化學(xué)家吉野彰(Akira Yoshino)將石油焦應(yīng)用到設(shè)計(jì)中,從而形成了更穩(wěn)定、更安全的鋰離子電池技術(shù)。上世紀(jì)90年代以前,美國(guó)一直是鋰的主要供應(yīng)國(guó)。但是今天,美國(guó)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后,根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局,全球只有1% 的鋰是在美國(guó)開采和加工的,美國(guó)擁有近800萬(wàn)公噸的鋰儲(chǔ)量,位居世界前五名,但美國(guó)只有一個(gè)主要的鋰礦在運(yùn)營(yíng),那就是位于內(nèi)華達(dá)州的阿爾伯馬爾銀峰鋰礦。然而,還有更多的項(xiàng)目正在進(jìn)行中。古代干涸的湖床是鋰鹽的佳來(lái)源,大盆地和西南部的許多地方都覆蓋著這些湖床,它們蘊(yùn)藏著巨大的鋰資源,在可預(yù)見的未來(lái),在加利福尼亞、內(nèi)華達(dá)、猶他和亞利桑那進(jìn)行勘探的可能性很大。
電池技術(shù)繼續(xù)生產(chǎn)效率更高、成本更低的電池,為了繼續(xù)改進(jìn)工業(yè)生產(chǎn),必須更好地控制原材料和成品的環(huán)境成分,產(chǎn)生的鋰大部分來(lái)自鹵水,是包括鋰和鈉在內(nèi)的鹽類的組合。
鈉雜質(zhì)必須被去除,在加工之前,成品中的鈉會(huì)導(dǎo)致電池過(guò)熱,這是一個(gè)安全問(wèn)題。其他金屬雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致電池壽命縮短或電池故障等問(wèn)題。
材料與方法
電池材料
鋰離子電池(如圖1所示)有四個(gè)主要組成部分:陽(yáng)極和陰極,以及電解質(zhì)溶液和分離器。陽(yáng)極通常以石墨為基礎(chǔ),并將鋰離子儲(chǔ)存在電池中。陰極被稱為電池的酸性能量,由摻雜金屬或多種金屬的鋰氧化物組成,以優(yōu)化電池的容量、輸出和壽命。常見的陰極材料有磷酸鐵鋰(L
FP)、鎳錳鈷三元鋰(NMC)、鈷酸鋰(LCO)和錳酸鋰(LMO)。電解質(zhì)溶液提供允許離子遷移的介質(zhì),其由鹽、溶劑和其他添加劑組成。后,分離器是陽(yáng)極和陰極之間的一種特殊的聚合物屏障。每一種都需要對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行微量金屬分析。

鋰電池圖片1.png

圖1. 電池中的鋰

簡(jiǎn)介
使用具有 iWave 溫度技術(shù)的 CEM MARS 6 TM 微波消解系統(tǒng)(圖2),制備了用于鋰電池生產(chǎn)的各種樣品,iWave 非接觸式溫度測(cè)量系統(tǒng),提供了一種準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單的方法來(lái)控制每個(gè)容器的溫度,以確保合適的
消解條件得到滿足,選擇 Easyprep 反應(yīng)容器是因?yàn)?/span>它可以達(dá)到所有消化的溫度要求,樣品在 Agilent 5110 ICP-OES (Agilent Instruments,Santa Clara,CA)上進(jìn)行分析。

CEM+MARS6.jpg

圖2. MARS 6 with EasyPrep Vessels

樣品準(zhǔn)備

樣品范圍從鋰礦石和鹽類到陽(yáng)極和陰極材料,回收的樣本也包括在內(nèi)。通過(guò)對(duì)鋰礦石鋰云母(SRM183))和花瓣巖(SRM182)的研究,驗(yàn)證了從鋰礦石中有效提取和分析鋰的能力。第三個(gè) SRM 蒙大拿土壤 II(SRM 2711a)也被用來(lái)驗(yàn)證其他認(rèn)證元素的消化和分析過(guò)程,樣本量從 0.25 克到 0.5 克不等。所有樣品一式三份。
酸和溫度的組合被用來(lái)優(yōu)化這些樣品的消化條件,它們列于表 1 。需要 HF 的樣品需要用硼酸進(jìn)行第二個(gè)消化步驟,用來(lái)消化不溶于酸的氟化物,如 CaF。容器冷卻至攝氏70度以下打開后,加入 2.5克硼固體 + 20 毫升 DI H2O。密封容器,用以下程序?qū)⑷芤杭訜岬?70 °C:


表1.含酸混合物的樣品和溫度條件

鋰電池表1.png

LFP,陽(yáng)極和再生材料在分析之前被過(guò)濾,所有其他樣本都沒(méi)有微粒,提供了澄清的消化液,在分析之前,所有樣品的體積都定容到 50 毫升。
分析
在安捷倫 5110 ICP-OES 上進(jìn)行分析,條件列于表2。所有樣品都根據(jù)其成分和相關(guān)的污染物進(jìn)行了各種痕量金屬和百分比的分析。
表2. 安捷倫5110 ICP-OES的儀器條件

鋰電池表2.png

結(jié)果與討論
除了 LFP、陽(yáng)極和再生材料,對(duì)所有的樣品都提供了完荃的消解,在分析之前,LFP,陽(yáng)極和再生材料需要過(guò)濾,所有樣品的體積都定容到50毫升,需要注意的是,對(duì)鋰礦石和鹽提供了澄清的溶液,陰極材料根據(jù)金屬和不同的比例提供了澄清和有色的溶液,這些顏色和強(qiáng)度可以告訴我們一些關(guān)于 NMC 中鎳鈷比例的信息,有幾種 NMC 的配方,參見圖 2 中各種消化溶液的顏色示例。所有認(rèn)證參考物質(zhì)的回收率數(shù)據(jù)見表3。無(wú)論是花瓣巖(SRM182)還是鋰云母(SRM183) ,鋰的回收率都在 96% 以上。

鋰電池圖3.jpg

圖2. Li Salts 鋰鹽、NMC Cathode(鎳錳鈷三元鋰陰極)、LCO Cathode(鈷酸鋰陰極)、LFP Cathode(磷酸鐵鋰)

表3. SRM材料蒙大拿土壤II*、花瓣巖和鱗欖石的回收率

鋰電池表3.png

*蒙大拿州土壤II(SRM 2711a)沒(méi)有通過(guò)Li認(rèn)證

我們選擇蒙大拿土壤 II (SRM 2711a)作為標(biāo)準(zhǔn),因為它類似于礦石,并被認(rèn)證含有多種元素。
為了驗(yàn)證我們的分析,我們?cè)谔妓?span style="color: rgb(51, 51, 51); font-family: Arial, sans-serif; font-size: 13px; background-color: rgb(255, 255, 255);">钅里中加入了 1 ppm 的低加標(biāo)和 20 ppm 的高加標(biāo),回收數(shù)據(jù)如表 4 所示,除了那些天然存在于鋰鹽中的元素外,所有元素都在它們的峰值范圍內(nèi)。注意鉀和鈉的升高值,這是已知的鋰鹽雜質(zhì)。
表4. 添加碳酸钅里的回收率-低1 ppm和高20 ppm

鋰電池表4.png

表 5 列出了在我們的陽(yáng)極和陰極材料中發(fā)現(xiàn)的元素雜質(zhì),了解哪些元素存在并找到減少或消除它們的方法,這對(duì)于提高未來(lái)電池的性能是必要的。表 6 列出了在我們的兩種陰極材料中發(fā)現(xiàn)的
主要元素,這可以用來(lái)證明添加到陰極材料中的各種金屬的數(shù)量和比例。
表5. 元素雜質(zhì)的PPM回收率
鋰電池表5.png
表6. NMC和LFP中主要元素的回收率
鋰電池表6.png
結(jié)論
至關(guān)重要的是,制造商能夠識(shí)別鋰電池材料中存在的雜質(zhì),以確保終的電池性能不會(huì)受到影響。該行業(yè)要求使用性能更好、壽命更長(zhǎng)的電池,這反過(guò)來(lái)又要求使用更高純度的原材料。適當(dāng)?shù)臉悠分苽?/span>為分析提供均勻的消化液,在這一過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。帶有 iWave 溫度控制的 MARS 6可以消化各種用于鋰電池生產(chǎn)的樣品。對(duì)于大部分的電池材料和鋰基鹽,消解的方式生成了澄清和無(wú)粒子的溶液,同時(shí)提供了一個(gè)持續(xù)的有效的LFP 陰極解析石墨的浸出,也包括陽(yáng)極樣品。回收的 SRM 和實(shí)際樣品表明,微波消解是制備這些類型樣品的亻圭選擇。未來(lái)的工作將包括準(zhǔn)備沒(méi)有 HF 的樣品,以提供結(jié)果的比較,因?yàn)樵S多實(shí)驗(yàn)室避免這種酸。
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